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論文團隊：中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所邢巍課題組

論文DOI：https://doi.org/10.1007/s11426-024-2359-9

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Fe-N-C催化劑憑借優(yōu)異的催化活性和低廉成本，被譽為替代質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）鉑基催化劑的最有前景的候選材料。然而，對Fe-N-C催化劑的降解機制理解不足，無法長時間保持其性能，成為了科技轉(zhuǎn)化面臨的主要挑戰(zhàn)。

近日，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所邢巍課題組在國際期刊《SCIENCE CHINA Chemistry》（JCR一區(qū)） 發(fā)表題為《Unraveling the Potential-dependent Degradation Mechanism in Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction》的論文（期刊已收稿）。在該研究中，監(jiān)測了氧還原反應(yīng)（ORR）過程中電極的實時變化，揭示了Fe-N-C催化劑固有的電位依賴性降解機制。利用原位差分電化學(xué)質(zhì)譜技術(shù)，確定了不同性能損失程度的3個不同電位區(qū)域。特別是在低電位下，觀察到了碳腐蝕信號。并通過理論計算和熒光探針實驗證實了高電位下的降解機制主要是由克服碳氧化能量屏障的強氧化電位驅(qū)動的，而低電位下的降解主要是由ORR過程中產(chǎn)生的高濃度活性氧（ROS）引起的。該研究有助于全面了解各種降解機制之間的內(nèi)在聯(lián)系，并為提高Fe - N - C催化劑在PEMFC應(yīng)用中的耐久性提供了新的思路。

背景介紹

隨著我國氫能發(fā)展加快，開發(fā)非鉑族金屬（非PGM）新型催化劑替代傳統(tǒng)昂貴的Pt催化劑，從而解決質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）催化成本和可持續(xù)發(fā)展問題。具有重要意義。從現(xiàn)階段報道的候選催化劑材料中，以原子分散的鐵原子與氮官能團配位為特征的Fe-N-C催化劑特別有前途。這是因為它們在酸性介質(zhì)中進行氧反應(yīng)還原（ORR）的初始性能很高，但Fe-N-C催化劑存在穩(wěn)定性不足的缺點，有不同程度的性能損失。該實驗使用了DCDSR數(shù)字型旋轉(zhuǎn)圓盤電極【理化（香港）有限公司提供】，探索Fe-N-C 催化劑在酸性介質(zhì)中的降解機制，研究分析降解機制之間與電位有關(guān)的相互聯(lián)系，具有重要意義。

圖文解析

研究中發(fā)現(xiàn)，通過使用DCDSR數(shù)字型旋轉(zhuǎn)圓盤電極進行長時間的穩(wěn)定性測試，在0.8V與0.65V、1.3V的恒電位測試中，0.8V的恒電位條件下的活性損失顯著減少，如圖a-c所示。

為探究活性損失原因，對不同電位下的氣體釋放情況進行了檢測，當(dāng)通入氧氣時，在電壓高于1.05V的測試中發(fā)現(xiàn)，更高的電位使碳的腐蝕更嚴(yán)重，更易氧化。

在電壓為0.67V-1V之間，幾乎觀察不到CO2氣體信號，碳的腐蝕相對輕微，這一范圍對應(yīng)于氧還原反應(yīng)（ORR）的動力學(xué)電流區(qū)，接近Fe-N-C的ORR動力學(xué)電流區(qū)，此時ORR電流相對較低。

在電壓為0.67V-1V以下時，檢測到了顯著的CO2氣體信號，表明在這些較低電位下也發(fā)生了碳腐蝕。同時在惰性氣體下進行了相同測試，在低電位范圍內(nèi)未觀察到CO2信號。這種缺失可能是由于缺乏反應(yīng)物，導(dǎo)致電極無法進行ORR。因此，這種碳腐蝕機制與ORR過程密切相關(guān)。

為進一步驗證在低電位下Fe-N-C催化劑中碳腐蝕的來源，在恒電位條件下對ZIF@N-C進行了差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）分析，結(jié)果如圖g-i所示。

發(fā)現(xiàn)碳腐蝕起始電位為1.10 V，在0.50 V至1.05 V的電位范圍內(nèi)，未檢測到CO2釋放峰。在更低電位下，即從0.10 V至0.40 V，觀察到明顯的CO2釋放峰。這一電位范圍與ZIF@N-C的氧還原反應(yīng)（ORR）動力學(xué)-擴散混合控制區(qū)相吻合（圖i），表明與ORR過程密切相關(guān)。

隨后比較了其在低電位下恒電位測試前后的形態(tài)和化學(xué)變化，在0.60 V的恒電位測試后，催化劑表面的氧含量增加，而鐵、氮和碳的含量顯著下降，這表明發(fā)生了碳腐蝕，這與差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）結(jié)果一致，也顯示了脫金屬現(xiàn)象。隨后結(jié)合了理論計算和熒光探針實驗來進一步驗證和解釋降解機制。

總結(jié)與展望

通過本實驗研究確定了潛在的依賴性退化途徑，并提出了可行的緩解策略。在ROS誘導(dǎo)的腐蝕區(qū)域，降解源于ORR過程中產(chǎn)生的ROS對碳基材的化學(xué)氧化，導(dǎo)致活性位點的鐵中心脫金屬。

相反，在低腐蝕區(qū)域，ROS較少，電勢不足以克服熱力學(xué)勢壘，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。對于非貴重PEMFCs，應(yīng)特別注意低電位范圍內(nèi)自由基氧化引起的表面碳腐蝕。

目前，F(xiàn)e-N-C催化劑的活性已經(jīng)接近甚至超過Pt/C催化劑，通過揭示了Fe-N-C催化劑固有的電位依賴性降解機制，為今后進一步開發(fā)Fe-N-C催化劑技術(shù)鋪平了道路。

儀器簡介

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